Proposto pelo imperador Carlos V, tornou-se Bispo de Valência em 10 de Janeiro de 1545, seguindo os princípios e ensinamento de S. Paulo e dos bispos antigos como Agostinho, Gregório Magno e Ambrósio. Adoptou também a visita pastoral às comunidades, nas quais procurava amparar principalmente recém-nascidos e crianças. Fundou no palácio episcopal um orfanato para abrigar meninas e meninos desamparados.
São Tomás realizou um belo milagre: curou um coxo, como são Pedro, e essa cena está retratada em quadro do famoso pintor Murillo. Este milagroso santo morreu em 8 de setembro de 1555. Alexandre VII o incluiu no álbum dos santos em 1o de novembro de 1658 e em sua memória lhe foi concedida a paróquia de Castel Gandolfo, que fica próximo da casa de descanso dos papas.
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